碳纳米管的发现
碳纳米管的发现是人类研究纳米科技的重大成果。仅仅在十几年前,人们一般认为晶态碳的同素异形体只有两种:石墨和金刚石。1985 年,英国Sussex 大学的Kroto 教授和Rice 大学的Smalley 教授进行合作研究,用激光轰击石墨靶以尝试用人工方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所得产物中他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式。60 个碳原子排列于一个截角二十面体的60 个顶点,构成一个与现代足球形状完全相同的中空球,这种直径仅为0. 7nm 的球状分子即被称为碳60 分子。此即为碳晶体的第三种形式。
1991 年,碳晶体家族的又一新成员出现了,这就是碳纳米管。日本NEC 公司基础研究实验室的Iijima 教授在给Nature 杂志的信中宣布合成了一种新的碳结构。它由一些柱形的碳管同轴套构而成,直径大约在1 到30nm 之间,长度可达到1μm。进一步的分析表明,这种管完全由碳原子构成,并可看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴,卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0. 34nm ,与石墨中碳原子层与层之间的距离0. 335nm 相近,所以这种结构一般被称为碳纳米管。这是继C60之后发现碳的又一同素异形体,是碳团簇领域的又一重大科研成果。
1992年，Ebbsen等提出了实验室规模合成破纳米管的方法为研究碳纳米管的性质迈进了一大步碳纳米管以其良好的电子学、力学、化学等性能吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注在全世界掀起了一股碳纳米管的热潮。
碳纳米管(CNTS)又称巴基管，是一种有特殊结构和性质的新型材料。由于碳纳米管具有奇特的物理性能,因此被认为是具有重要的理论研究和应用研究价值的材料。目前关于碳纳米管自身的特性和生产方法的研究已经取得很大的进展研究重点正转向大规模生产和应用领域。
碳纳米管的结构
碳纳米管的径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米；管的内径更小，有的只有1 纳米左右。而碳纳米管的长度一般在微米量级，长度和直径的比非常大，可达103～106，因此，碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。管壁由类石墨微晶的碳原子S P2 杂化与周围三个碳原子完全键合而成的六边形碳环构成。 碳纳米管的弯曲部位是由五边形和七边形的碳环组成的。 当六边形逐渐延伸出现五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出现则会使其凹进。如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口。
碳纳米管分单壁和多壁两类：
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。
多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。
多壁碳纳米管是由几个到几十个单壁碳纳米管同轴而成， 管间距为0. 34 nm 左右，稍大于单晶石墨的层间距0. 335 nm，且层与层之间的排列是无序的。碳原子的六边形排列和碳间距的出现反映了碳纳米管具有类石墨单晶的结构。但单壁碳纳米管其结构接近于理想的富勒烯，两端之间是有单层的同柱面封闭。 1991 年合成的碳纳米管就是单壁的碳纳米管。 目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管，分别如图2 ( a) ( b) ( c) 。 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。
碳纳米管的物理性质
1) 力学性质
碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。
除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa [ 6 ,7 ,8 ] ；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。在大气氧化条件下，碳纳米管在973K的温度下失重很少，结构基本没有发生变化。碳纳米管在酸、碱的长时间浸泡下，结构基本不发生破坏。
人们还预言，碳纳米管只会在非常高的应变（15％—20％）状况才会破坏。在动力学模拟中，它们的行为象“超级细绳”。纳米管能抗扭转力引起的畸变，在许多情况下，纳米管可以在卸载时恢复原来的截面，不象石墨纤维，压缩时易破坏。压缩的纳米管形成波峰状的纽结，卸载后，能弹性地松弛。纳米管的这种特性使其在诸如高强度复合材科的制造中和纺织原料的纺织中具有极大的吸引力。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将碳纳米管与其他工程材料制成复合材料,可对基体起到强化作用。
2) 热学性质
一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。
3) 光学性质
碳纳米管喇曼散射谱的结果表明:主要由(9 ,9) 和(10 ,10) 单壁碳纳米管构成的束具有许多喇曼活性模,其中频率在1580cm- 1附近的大量振动模与碳纳米管的直径无关,而频率在168cm- 1左右的强振动模与直径密切相关 。在喇曼散射光谱中,对于径向呼吸振动峰,峰位与单壁碳纳米管半径的关系为
ω = A / r
式中,ω为径向呼吸振动峰的峰位(cm- 1) , r 为单壁碳纳米管的半径(nm) ,A 为比例参数(cm- 1·nm) 。对于Armchair 型单壁碳纳米管A = 118 ,对于Zigzag 型单壁碳纳米管A = 116。上式表明,径向呼吸振动峰的频率反比于单壁碳纳米管的半径。类似的数学关系式也有报道。
4) 电学性质
碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTS的管径大于6mm时，导电性能就下降；当管径小于6mm时，CNTS可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
碳纳米管具有独特的电学性质,这是由于电子的量子限域所致,电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向,径向运动受到限制,因此它们的波矢是沿轴向的。计算表明:单壁碳纳米管的电学性质与其手性矢量有关,当式(1) 中的m 和n 满足
| m - n | = 3 k ( k = 0 ,1 ,2 · · ·)
时,碳纳米管是金属性的,其它类型的单壁碳纳米管是半导体性的 [ 12 ,13 ] 。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率,是极佳的发射电极。碳纳米管在代替钼针作发射电极时,只有较低的发射电压和较高的发射电流密度。因为碳纳米管在物理性质上具有明显的量子特点,故可能成为下一代微电子和光电子器件的基本单元。
由公式就其导电性而言，碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米管是一维量子导线。
作为典型的一维量子输运材料，金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应。当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器（其电压变化为ΔV=Q/C，其中Q为注入的电量，C为碳纳米管的电容）时，如果电容足够小，只要注入1个电子就会产生足够高的反向电压使电路阻断。当被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了。 |
